第1話【我怎麼可能會和妹妹談戀愛】 平凡的高中男生高坂京介，有一位成績優秀、運動全能、外貌姣好的妹妹桐乃，但這幾年裡妹妹一直對他很冷淡，就算當面碰到了也不理不睬。有一天，京介在家中玄關撿到了一張動畫DVD，也因為這件事情，妹妹桐乃居然要找他作人生諮詢......。

第2話【我怎麼可能會和妹妹去網聚】 京介認為桐乃需要的是，能夠分享她興趣的朋友，於是根據青梅竹馬的玩伴麻奈實的建議，讓桐乃登錄了SNS阿宅系網路社群。桐乃後來接受了所登錄社群的管理人沙織的邀約，決定去參加在秋葉原舉辦的網聚......。

第3話【我的妹妹怎麼可能這麼可愛】 桐乃自從在網聚上交到「黑貓」和「沙織．巴吉納」兩位宅友後，從此每天都可以盡情討論宅興趣，日子過得十分充實。京介看到桐乃這樣感覺很放心，心想自己終於不必繼續擔任妹妹「人生諮詢」的對象了。但這一天京介回到家，卻發現客廳傳來不祥的感覺...。

第4話【我的妹妹怎麼可能去夏日動漫祭】 這一天，桐乃學校的朋友新垣綾瀨和來栖加奈子到高坂家中來玩。剛好這時有宅配包裹送到，桐乃誤以為那是高級化妝品，硬從京介那裡搶來，準備和朋友一起開箱來看。然而，那個箱子裡裝的卻是絕對不能讓桐乃學校的朋友看見的東西......。

第5話【我妹妹的朋友怎麼可能那麼XXX】 開開心心從動漫季回家的途中，一行人卻碰到了桐乃的好朋友，新垣綾瀨。儘管黑貓和沙織都臨機應變假裝和桐乃互不相識，慌張的桐乃卻仍然不小心漏出口風。當桐乃和京介正打算離去時，敏銳的綾瀨卻抓住了桐乃，要求她回答疑問......。

第6話【我的青梅竹馬怎麼可能那麼可愛】 面對朋友對自己與麻奈實間關係的質問，京介答說雖然彼此不是男女朋友關係，但還是不喜歡看到麻奈實被別人把走。這一天麻奈實家開的和菓子店準備舉辦萬聖節促銷活動，邀京介來家裡試吃新菓子，讓京介在麻奈實家度過了比在自己家還悠遊自在的一天。

第7話【我的妹妹怎麼可能是這種小說家】 這一天京介回到家，卻被一個人坐在他家客廳的黑貓給嚇了一跳。原來她是為了觀賞「星塵小魔女梅露露」才來到高坂家，桐乃和黑貓兩人，因為彼此的創作作品而吵了起來。京介為了擔任仲裁，決定把兩邊的意見都聽一聽，結果……。

第8話【我的妹妹怎麼可能會被改編成動畫】 桐乃的小說出版一躍而成為作家，來自讀者的反應也不錯，而現在責任編輯又帶來了更好的消息。原來是她所寫的小說要被拍成動畫了。桐乃帶著沙織和黑貓，一起去參加和動畫製作小組的會議，但是會議方向的發展，卻是她們始料所未及......。

第9話【我的妹妹怎麼可能那麼沈迷於色情遊戲】 最近幾天，桐乃看起來有些心神不寧。原因是她還沒收到之前訂購的妹妹遊戲。當這些遊戲寄到時，桐乃的興奮度簡直就到達快爆炸的狀態了。描寫桐乃、京介、黑貓、沙織這樣的一天。

第10話【我的妹妹怎麼可能這麼的cosplay】 這一天京介突然被綾瀨叫了出去。原來是綾瀨想送禮物給桐乃，因此向京介打聽要送什麼才最能讓桐乃開心。為了進行調查，京介和黑貓與沙織跑遍了秋葉原，卻一直找不到適合的禮物。就在這時，黑貓發現了一個最適合當禮物的東西，那就是……。

第11話【我的妹妹怎麼可能這麼的女僕】 京介因為幫媽媽跑腿買東西，而在超市遇見了麻奈實。兩人聊著聊著，便約好了麻奈實要到許久沒去的高坂家玩。但是到了當天，桐乃知道麻奈實要來，就顯得很不開心。然後桐乃突然採取了一項行動……。

第12話【我的妹妹的人生諮詢怎麼可能這樣就結束 GOODEND】 由於前幾天所發生的事情，京介與桐乃之間的關係大為好轉，但京介卻對此感覺很不習慣。京介於是去問了綾瀨、沙織和麻奈實等人的意見，但答案都不是令他很滿意。就在這一天，桐乃說是要找他作「最後的人生諮詢」……。

第12話【我的妹妹的人生諮詢怎麼可能這樣就結束 TRUE ROUTE】 桐乃態度變好了這件事讓京介覺得怪怪的。這一天，桐乃找京介作「最後的人生諮詢」。原來是找他去買深夜開賣的色情遊戲。後來總算順利買到了，卻錯過了最後一班車。京介於是向素昧平生的陌生人借了腳踏車，從秋葉原一路騎回了家。

第13話【我的學妹怎麼可能這麼的腐】 黑貓進了京介的高中，成了京介的學妹。不容易和人打成一片的黑貓，在班上顯得與人格格不入。京介看到這情況覺得很擔心，於是在沙織的建議下，和黑貓一同進了電玩研究社。在該社團裡，他們碰到了京介的死黨赤城的妹妹，瀨菜。而自稱社長的那個人，更是京介認識的某位人物。

第14話【我的學妹怎麼可能這麼可愛】 電玩研究社社長三浦眼見新入社的黑貓和瀨菜彼此交惡，於是吩咐兩人要共同來製作一款遊戲。而且製作的這款遊戲，要從黑貓和瀨菜兩人提的企劃案之中，擇一採用。中二病的黑貓，和腐女瀨菜，這兩人最後會想出什麼樣的遊戲？而最後又是誰的企劃案會被採用呢？

第15話【我的妹妹怎麼可能會是最終回】 相對於因為製作出來的遊戲在網路上遭到惡評而感到沮喪的瀨菜，黑貓反而提議說，下次要作出一款任何人都會覺得有趣的遊戲。京介溫柔的看著黑貓朝新的目標開始邁進，在這同時，京介的手機裡收到兩通簡訊。一通是來自黑貓，另外一通，竟是來自目前遠在美國的桐乃。